堿性環(huán)境下HER和OER的基本機(jī)理

在堿性環(huán)境下的水電解過程中，兩電子轉(zhuǎn)移析氫反應(yīng)(HER)和四電子轉(zhuǎn)移析氧反應(yīng)(OER)同時(shí)發(fā)生，由下式描述:

陰極（Cathodic），HER：

陽(yáng)極（Anodic ），OER：

總的反應(yīng)為：

理論上，反應(yīng)的進(jìn)行需要陽(yáng)極和陰極之間的電壓為1.23 V；然而，由于兩個(gè)電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要額外的過電位來(lái)推進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。電催化劑通過降低動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘來(lái)降低過電位和減少能量損失，從而克服了這一限制，加快了反應(yīng)速度。由于OER中的四個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程，OER明顯慢于具有兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程的HER。理論的論點(diǎn)與OER比HER的實(shí)驗(yàn)過電位更高的結(jié)果一致。因此，開發(fā)高效的OER電催化劑對(duì)于提高水電解的整體性能至關(guān)重要。

鉑(Pt)、釕(Ru)和銥(Ir)基化合物被認(rèn)為是水分解的最基準(zhǔn)電催化劑。然而，它們的高價(jià)格和稀缺性限制了這些金屬在商業(yè)上廣泛應(yīng)用；特別是，過去二十年來(lái)，Ir和Pt的成本急劇增加。因此，堿性環(huán)境中的水電解引起了相當(dāng)大的關(guān)注，因?yàn)閴A性條件允許使用廉價(jià)的非貴金屬，如Mn, Fe, Co和Ni，作為電催化劑和其他設(shè)備組件，如雙極板。在這種情況下，人們?cè)絹?lái)越努力地開發(fā)由地球上儲(chǔ)量豐富的非貴重金屬元素組成的高效電催化劑。

1、析氫反應(yīng)(HER)

HER在堿性介質(zhì)中經(jīng)歷了如下過程和下圖1所示的兩種不同的反應(yīng)路徑。

在Volmer步驟中，H2吸附物是由水分子與催化劑表面的反應(yīng)產(chǎn)生的。然后將反應(yīng)過程分為兩步。在Heyrovsky步驟中，被吸附的H原子與電解質(zhì)中另一個(gè)水分子中的另一個(gè)質(zhì)子結(jié)合形成H2。另一方面，在Tafel步驟中，兩個(gè)吸附在表面的H原子結(jié)合產(chǎn)生H2，如下圖1所示。

值得注意的是，每個(gè)HER催化劑上的速率決定步驟可以通過Tafel圖的斜率來(lái)識(shí)別，該斜率可以從極化曲線中得出。如Tafel斜率約為120、40和30 mV/dec，表明速率決定步驟分別對(duì)應(yīng)于Volmer、Heyrovsky和Tafel三個(gè)步驟。此外，由于參與了每一步驟，被認(rèn)為是HER催化劑的描述（表征）符號(hào)。根據(jù)以往的系統(tǒng)研究，具有≈ 0的催化劑是HER活性的材料。如下圖2所示，在記錄時(shí)，電流密度根據(jù)繪制，并揭示了火山關(guān)系。火山頂部pt族重金屬的約為0。H在火山右側(cè)的催化劑表面吸附過弱，而在火山左側(cè)的催化劑表面吸附過強(qiáng)。可以從催化劑表面的性原理計(jì)算中得到，提供了有前途的HER催化劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)。

在OER的情況下，反應(yīng)涉及O物質(zhì)在表面上的吸附和O -H和O - O鍵的(脫)形成。在堿性介質(zhì)中，普遍接受的反應(yīng)機(jī)理是“吸附質(zhì)演化機(jī)理"，描述如下方程，也如下圖3所示。

圖4：零電位下的OER (U?0)，析氧平衡電位(U=1.23)，以及所有步驟在pH 0和t=298 K下向下的電位的標(biāo)準(zhǔn)自由能圖:(a)理想催化劑，(b) LaMnO3， (c) SrCoO3， (d) LaCuO3

有人系統(tǒng)地計(jì)算了中間產(chǎn)物、和在鈣鈦礦氧化物表面吸附的自由能，并根據(jù)電位決定步驟而估計(jì)了理論過電位，其中由于中間產(chǎn)物變化而增加的自由能。結(jié)果表明，吸附能與標(biāo)度關(guān)系成正比：= +3.2eV；因此，電催化效率僅由和決定，理論OER過電位對(duì) - 呈現(xiàn)為火山圖，如下圖5所示。

圖5：鈣鈦礦的氧演化活動(dòng)趨勢(shì)圖。負(fù)理論過電位與和階躍的標(biāo)準(zhǔn)自由能相對(duì)應(yīng)

OER火山圖中包含實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)的金屬氧化物。火山本身對(duì)應(yīng)于= +3.2eV

此外，標(biāo)度關(guān)系表明，即使是理想催化劑，和的差值也始終大于2.46 eV (2 *1.23 eV)。因此，最小理論過電位為(3.2-2.46)/2=0.37 eV)。